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表面活性剂HLB值与乳化剂的选择

2019/12/7 10:33:11点击:

 一个具体的油-水体系究竟选用哪种乳化剂才可以得到性能最佳的乳状液,这是制备乳状液的关键.最可靠的方法是通过实验筛选,HLB值有助于筛选工作.通过实验发现,作为O/W型(水包油型)乳状液的乳化剂其HLB值常在8~18之间;作为W/O型(油包水型)乳状液的乳化剂其HLB值常在3~6之间.在制备乳状液时,除根据欲得乳状液的类型选择乳化剂外,所用油相性质不同对乳化剂的HLB值也有不同要求,并且,乳化剂的HLB值应与被乳化的油相所需一致.[4]有一种简单的确定被乳化油所需HLB值的方法:目测油滴在不同HLB值乳化剂水溶液表面的铺展情况,当乳化剂HLB值很大时油完全铺展,随着HLB值减小,铺展变得困难,直至在某一HLB值乳化剂溶液上油刚好不展开时,此乳化剂的HLB值近似为乳化油所需的HLB值.这种方法虽然粗糙,但操作简便,所得结果有一定参考价值。


HLB值与最佳乳化剂的选择:每种乳化剂都有特定的HLB值,单一乳化剂往往很难满足由多组分组成的体系的乳化要求.通常将多种具有不同HLB值的乳化剂混合使用,构成混合乳化剂,既可以满足复杂体系的要求,又可以大大增进乳化效果.欲乳化某一油-水体系,可按如下步骤选择最佳乳化剂.


        油-水体系最佳HLB值的确定:选定一对HLB值相差较大的乳化剂,例如,Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15),按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化剂,用此系列混合乳化剂分别将指定的油水体系制成系列乳状液,测定各个乳状液的乳化效率(可用乳状液的稳定时间来代表,也可以用其他稳定性质来代表),与计算出的混合乳化剂的HLB,作图,可得一钟形曲线,与该曲线最高峰相应的HLB值即为乳化指定体系所需的HLB值.显然,利用混合乳化剂可得到最适宜的HLB值,但此乳化剂未必是效率最佳者.所谓乳化剂的效率好是指稳定指定乳状液所需乳化剂的浓度最低!价格最便宜.价格贵但所需浓度低得多的乳化剂也可能比价格便宜!浓度大的乳化剂效率高.


乳化剂的确定:在维持所选定乳化体系所需HLB值的前提下,多选几对乳化剂混合,使各混合乳化剂之HLB值皆为用上述方法确定之值.用这些乳化剂乳化指定体系,测其稳定性,比较其乳化效率,直到找到效率最高的一对乳化剂为止.值得注意的是,这里未提及乳化剂的浓度,但这并不影响这种选配方法,因为制备一稳定乳状液所要求的HLB值与乳化剂浓度关系不大.在乳状液不稳定区域内,当乳化剂浓度很低或内相浓度过高时,才会对本方法有影响.[6]采用HLB方法选择乳化剂时,不仅要考虑最佳HLB值,同时还应注意乳化剂与分散相和分散介质的亲和性.一个理想的乳化剂,不仅要与油相亲和力强,而且也要与水相有较强的亲和力.把HLB值小的乳化剂与HLB值大的乳化剂混合使用,形成的混合膜与油相和水相都有强的亲和力,可以同时兼顾这两方面的要求.所以,使用混合乳化剂比使用单一乳化剂效果更好.综上所述,决定指定体系乳化所需乳化剂配方的方法是:任意选择一对乳化剂,在一定范围内改变其混合比例,求得效率最高之HLB值后,改变复配乳化剂的种类和比例,但仍需保持此所需HLB值,直至寻得效率最高的复配乳化剂.


HLB值与混合乳化剂配比:在复配乳化剂时,采用多少量合适可通过各自的HLB值和指定体系所需的HLB值求得.例如,在进行醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合时,乳化剂用量为3%,采用SDS和Span-65为乳化剂,已知SDS的HLB值为40,Span-65的HLB值为2.1,乳液聚合时要求的HLB值平均为16.0.设Span-65在混合乳化剂中的质量分数为w%,则40(1-w%)+2.1w%=16,解之得w%=63.3%,则SDS在混合乳化剂中的质量分数为36.7%.由此可知,在醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合体系中,Span-65的用量占3%*63.3%=1.9%;SDS的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%。


        在制备稳定乳状液时,选择最适合的乳化剂以达到最佳乳化效果是关键问题.对于乳化剂的选择,目前尚没有完善的理论.表面活性剂的HLB值在选择乳化剂和确定复合乳化剂配比用量方面有很大使用价值,其优点主要体现在它的加和性上,可以简单地进行计算;其问题是没有考虑其他因素对HLB值的影响,尤其是温度的影响,这在近年来用量很大的非离子型乳化剂上表现尤为突出.此外,HLB值只能大致预示形成乳状液的类型,不能给出最佳乳化效果时乳化剂浓度,也不能预示所得乳状液的稳定性.因此,应用HLB值选择乳化剂是一个比较有效的方法,但也有一定的局限性,在实际应用中还需要结合其他方法参照进行。


        制备油包水(W/O)型微乳燃油时适宜的HLB值为4-6。在不同表面活性剂复配时的协同效应方面,与混合表面活性剂相比,采用单一表面活性剂形成微乳燃油时的最佳表面活性剂用量较大,即单一表面活性剂的效率低,而混合的阴、阳离子表面活性剂由于亲水基相互吸引,能够较大地提高微乳燃油的水溶量,其效率高于混合的阳(或阴)-非离子表面活性剂,因此制备微乳燃油时宜采用阴、阳离子表面活性剂进行复配。在阴、阳离子混合表面活性剂中,混合脂肪酸盐由于其中的烃基链长不等,具有较好的配伍性效应,故其表面活性剂效率大于单一的脂肪酸盐。


       以离子型表面活性剂来制备微乳燃油时,助溶剂(醇)是不可缺少的。应用较多的是C4-7中碳醇,其中效果较好的有正丁醇、正戊醇、正庚醇及正辛醇等。醇主要分布在油-水界面层中,其羟基靠近表面活性剂的极性基,烃基链处于表面活性剂的烃链尾巴之间,其作用是进一步降低界面张力,增加界面膜的流动性,调节表面活性剂的HLB值,从而可促进油和水的混溶,降低表面活性剂浓度,增加油水加溶量。通过研究油酸/氨水、燃油、醇、水微乳体系形成过程的热力学,结果表明,微乳燃油形成过程的标准自由能变化的绝对值随醇碳链的增长,燃油相对分子质量的减小和燃油含量的增大而增大,即更易形成微乳燃油。另外,C4-7中碳胺和醚类等也可作为助溶剂,如正己胺和乙二醇醚都是非常有效的助溶剂。微乳状液的形成过程中,电解质(如NH4N03、NaCl等)的适量加入,可以提高胶束的表面膜硬度,降低助溶剂含量,从而降低表面活性剂的浓度,增加表面活性剂的效率。但盐类对燃油的燃烧不利,且会加速汽缸等部件的腐蚀。


调节表面活性剂HLB值


    制备微乳液时,对HLB值不合适的表面活性剂可用助表面活性剂调节至合适的范围。


     选择助表面活性剂时,考虑的因素同选择表面活性剂相类似。常用的助表面活性剂有中、高碳脂肪醇,羊毛脂衍生物,胆甾醇,乙二醇等。由于非离子表面活性剂是一种有效的增溶剂,通常将低HLB值的非离子表面活性剂也归人助表面活性剂之列。Friberg等人,指出,在W/O型乳液中,可用聚氧乙烯烷基醚作为离子型表面活性剂的助表面活性剂,聚氧乙烯的链长是影响该微乳液对水的增溶作用之关键因素。


     微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。


     微乳液区别于传统乳液的另一个显著特征是微乳液结构的可变性大。传统的微乳液基本上可分为W/O和O/W型两种类型。微乳液则可以连续地从W/O型结构向O/W型结构改变。当体系内富有水时,油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中,形成O/W型正相微乳液;当体系内富有油时,水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中,形成W/O型反相微乳液;而对体系内水和油的量相当的情况,水相和油相同时为连续相,二者无规连接,称为双连续相结构,此时体系处于相反转区域。


降低界面张力    


若只使用表面活性剂,当达到CMC后,界面张力不再降低,倘若在此时加入一定浓度的与表面活性剂性质不同的助表面活性剂,则能使界面张力进一步降低,导致更多的表面活性剂和助表面活性剂在界面上吸附。当液滴的界面张力y<10”N/cm时,能自发形成微乳液,当y>10—5N/cm时,生成粗乳状液。    当然,有少数离子型表面活性剂如琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT),其分子特点是有一个极性头,带有两个烃基,因而不需要助表面活性剂也能生成微乳液。有些非离子表面活性剂在HLB值附近,也有类似特性。


增加界面膜的流动性   


    在形成微乳液液滴时,由大液滴分散成小液滴,界面要经过变形、重整,这些都需要界面弯曲能。添加助表面活性剂,可降低界面的刚性,增加界面的流动性,减少微乳液生成时所需的弯曲能,使微乳液液滴容易自发生成。