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绿色表面活性剂阳离子烷基糖苷的简介及应用

2017-8-27 21:47:28点击:

一、阳离子烷基糖苷的简介


阳离子型烷基糖苷CAPG是以非离子烷基糖苷为基础原料,经过对其活性基团季铵化而制得的一类阳离子型烷基多糖苷表面活性剂。它秉承了原有烷基多糖苷的绿色、天然、低毒、低刺激的性能,同时兼具阳离子表面活性剂的特殊性能,具有如下显著特点:绿色、天然、低毒、低刺激,易生物降解;能和阴离子表面活性剂混溶而不沉淀,对阴离子体系有强烈协同增效作用;具有强力柔软性能和杀菌性能;临界胶束浓度低,去污能力强。可广泛应用于日用化妆品、纤维加工、皮革化工、食糖精练、医疗和工农业杀菌、有机合成等领域。


随着人们生活水平的提高和人类文明的进步,人们对环境的保护和自身的健康越来越重视,尤其在日化用品的消费方面,人们愈来愈趋向于使用那些既不污染环境,又不刺激人体和对人体无副作用的天然绿色化妆品、清洗剂及洗涤剂。对表面活性剂的选取原则逐渐趋向于首先满足保护皮肤、毛发的正常、健康状态,对人体产生尽可能少的毒副作用的前提下,才考虑如何发挥表面活性剂的最佳主功效和辅助功效,因此,向消费者提供安全、温和而又有效的表面活性剂是非常有生命力的工作。


几种常用的大宗表面活性剂产品,例如十二烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、十二烷基硫酸钠等都存在着较为严重的刺激性问题,而与少量的温和性、安全性好的APG复配,即可使配方的刺激性至少下降一个等级,如25%的APG75%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐复配,可使后者的剌激性降低70%以上。当然,复配体系也有局限性,特别是对目前流行的浓缩型配方,其中使用大量的表面活性剂,此时靠复配不可能从根本上解决温和性问题,只有使用性能温和的主表面活性剂才能从根本上解决问题。那么就需要开发出本身环保、性能良好而又温和的表面活性剂,在生态安全性方面,几乎没有任何其它的表面活性剂可以与含糖苷基的表面活性剂相媲美。它利用自然界可再生天然原料合成糖苷类表面活性剂,无论从资源、环保还是从消费者的消费心理角度考虑,都显示出强大的生命力,而且市场前景可观,投资少、见效快,经济、社会效益高,愈来愈引起人们的重视。


关于烷基多糖苷APG的研究已有100多年的历史,合成工艺相对比较成熟,合成路线主要有:


1)基团保护法(koenigs-knorr反应):由葡萄糖卤代物和高碳醇反应制备,该合成方法工艺复杂,所用催化剂氧化银价格较贵,在实践过程中无实用价值。


2)直接苷化法:即将葡萄糖直接与长链脂肪醇进行苷化反应,该合成方法工艺简单,但须严格控制温度、催化剂用量、醇糖比等反应条件,采用共沸脱水和减压脱水方法。


3)转糖苷法:在酸性催化剂作用下,首先将葡萄糖与短链醇反应,生成短链烷基多糖苷,再用长链醇来置换,转化制得所需的长链烷基葡萄糖苷。


4)酶催化法:在APG合成工艺中采用酶作催化剂,此方法比化学催化速度快1071013倍,产率可达100%,反应条件温和,且无毒、无腐蚀、无污染,但由于专用酶制取困难,目前尚无法实现工业化生产。


5)原酯法:以CH3NO2为介质,HgBr2为催化剂,用已合成的全乙酰化糖原乙酸酯与脂肪醇反应。


考虑到实用性和经济因素,真正可用于且实施了工业化生产的只有直接糖苷化法和转糖苷化法,国内生产APG多采用生产过程转糖苷化法,但尚处于中试阶段。转糖苷法虽然生产过程较易控制,但反应过程需提供防爆环境、生产成本较高,所得产品色泽较深、具有强烈的刺激气味、性能不够稳定。而直接苷化法生产不需防爆,生产成本低,产品质量好且平均聚合度可人为控制,因此从高效低成本的发展方向来看,直接苷化法更有优势,德国的Henkel公司、法国的Seppic公司和英国的ICI公司均采用该法生产APG


非离子烷基多糖苷的合成工艺研究已经趋于成熟。目前,关于阳离子型烷基多糖苷表面活性剂的合成研究,在日本专利JP03287596中介绍,利用烷基多苷与丙烯腈反应,然后催化加氢生成3-氨基丙基烷基多苷,再利用氯甲烷或硫酸二甲酯对其进行季铵化反应得到阳离子型烷基多糖苷表面活性剂,但该反应过程要在10.13MPa120℃下进行,反应不易控制;在德国专利DE4413686中也有报道,采用溶剂存在条件下,烷基多苷与(3--2-羟丙基)三甲基铵氯,或(23-环氧丙基)三甲基铵氯反应得到,但是该反应采用的单体不易制得,而且溶剂的存在对环境造成一定影响。国内目前关于含糖苷基阳离子表面活性剂的研究还比较少,刘祥副教授发表了一篇题目为含葡萄糖基的阳离子表面活性剂的合成的文章,文章就阳离子烷基糖苷的基本工艺路线进行了初步研究,经研究发现,合成的产物泡沫性能良好,但该工艺工业化路线比较繁琐,且原料转化率不高;蒋春瑛教授采用将环氧氯丙烷先水解再与烷基糖苷反应,最后用高级叔胺季铵化氯代醇糖苷的方法来合成阳离子烷基多糖苷。以上合成工艺都有一个共同的缺点就是产品表面活性不够良好,且收率不高。河南省道纯化工技术有限公司的牛华等在2010年发表的一篇烷基糖苷季铵盐的合成与表征文章中,详细的介绍了该种表面活性剂新的合成方法,收率达到89.6﹪,cmc3.16×10-4mol/Lγcmc21.51mN/m,并且该工艺已在河南省道纯化工技术有限公司实现了中试生产,在相关领域进行了应用。


二、阳离子烷基糖苷的制备

以脂肪醇和葡萄糖为原料,合成非离子表面活性剂烷基多糖苷;以脂肪烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷为原料,合成阳离子醚化剂3--2-羟丙基三烷基季铵盐;再使烷基糖苷和阳离子醚化剂反应而制得,反应方程式如下:





三、阳离子烷基糖苷的性能


(一)表面张力及临界胶束浓度(cmc)


阳离子烷基糖苷季铵盐的表面张力和浓度的关系如图示:




由图可知阳离子烷基糖苷季铵盐的cmc3.16×10-4mol/Lγcmc21.51mN/m,表面活性较好。


(二)泡沫性能


用改进的Ross-Miles法测定阳离子烷基糖苷季铵盐(CAPG)、十八烷基三甲基氯化铵(1831)和烷基糖苷(APG)在软水和ρ(CaCO3 ) =300 mg/L的硬水中的起泡力和泡沫稳定性。阳离子烷基糖苷季铵盐(CAPG)在软水中的起泡力及泡沫稳定性均低于1831 和烷基糖苷APG,但在硬水中的起泡力要好于烷基糖苷APG,表现出很好的抗硬水性。阳离子烷基糖苷季铵盐(CAPG)与其他表面活性剂在软水和硬水中的泡沫性能见下表:


CAPG与其他表面活性剂在软水和硬水中的泡沫性能

     


(三)克拉夫点


经测定,阳离子烷基糖苷季铵盐的克拉夫点都低于-1℃,在常温下有很好的稳定性。


(四)复配性能(与十二烷基硫酸钠复配)


1.复配体系稳定性

分别配制各种浓度下,n(CAPG):n(K12)0:10.2:10.4:10.6:10.8:11.0:12.0:13.0:l4.0:l5.0:1的溶液,振荡使其混合均匀,于室温下静置24h,用紫外可见分光光度计于700 nm处检测溶液的透光率,进而判断溶液的稳定性,实验结果见表。

复配体系在不同浓度下的透光率




2.
复配体系对cmc和表面张力的影响由表可以看出,只有在总活性物浓度为0.1mol/L下摩尔比为0.6:10.8:11.0:1时溶液的透光率小于50%,其它条件下溶液的透光率均在70%以上,而且当复配体系的摩尔比小于0.6:1时不同浓度下溶液的透光率均大于90%,由此可以看出复配体系在很大的范围内可以稳定存在,表现出很好的稳定性。

采用Wilhelmy板法,25℃下测定不同摩尔浓度c下样品水溶液的表面张力,通过绘制1gcγ的关系曲线确定cmcγ,结果见下表。

CAPG/K12不同摩尔比复配溶液的cmc及表面张力



由表可知,复配体系的cmc明显比单一组分的cmc低得多,而且复配体系的表面张力有明显的降低。